氫氣液化技術(shù)

氫氣在101kPa壓強(qiáng)下，溫度是-252.87oC（20.28K）時(shí)變成液態(tài)氫。

液氫生產(chǎn)方法主要有三種液化循環(huán)：節(jié)流氫液化循環(huán)、帶膨脹機(jī)的氫液化循環(huán)、氦制冷氫液化循環(huán)。氦制冷氫液化循環(huán)安全性較好，但單位能耗也較高，氦氣制冷復(fù)雜，所以氦制冷氫液化循環(huán)目前用得少，本課件僅介紹前兩種方法。

利用節(jié)流閥的節(jié)流效應(yīng)使原料氣液化的循環(huán)，也稱為林德液化循環(huán)。

壓縮氣體，通過(guò)節(jié)流膨脹，可使氣體溫度降低。但氫在低于80K 時(shí)進(jìn)行節(jié)流才有較明顯的制冷效應(yīng)。因此，必須借助外部冷源（如液氮）對(duì)氫氣進(jìn)行預(yù)冷，在壓力高達(dá)10-15MPa，溫度降至70K以下時(shí)進(jìn)行節(jié)流，才能以較理想的液化率(25%)獲得液氫。

圖1是該系統(tǒng)的工藝示意圖。圖上方黃色部分為液氮生成部分，氮?dú)饨?jīng)氮?dú)鈮嚎s機(jī)壓縮后降溫，再通過(guò)節(jié)流閥膨脹生成70K左右的液氮到液氮池。

常壓、常溫的原料氫氣（狀態(tài)1）在壓縮機(jī)中壓縮，經(jīng)換熱器降溫后實(shí)現(xiàn)等溫壓縮變?yōu)闋顟B(tài)2。然后再經(jīng)液氮預(yù)冷為狀態(tài)3（溫度低于80K），經(jīng)換熱器E1降溫到狀態(tài)4。通過(guò)節(jié)流閥等焓膨脹降溫到狀態(tài)5（溫度20K），部分氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w從貯液罐排出；未液化的部分氣體（狀態(tài)6）在換熱器E1中復(fù)熱至狀態(tài)7。再把剩余冷量供給換熱器1，然后與原料氣匯合（狀態(tài)1）進(jìn)入壓縮機(jī)，開(kāi)始下一個(gè)熱力循環(huán)。

節(jié)流循環(huán)流程簡(jiǎn)單，沒(méi)有在低溫下運(yùn)轉(zhuǎn)的部件，可靠性較高。由于采用節(jié)流循環(huán)液化氫單位能耗高，僅在小型氫液化裝置中應(yīng)用較多。

在絕熱條件下，壓縮氣體經(jīng)膨脹機(jī)膨脹并對(duì)外作功，可獲得更大的溫降和冷量。下面簡(jiǎn)介依據(jù)克勞德液化循環(huán)原理的液氮預(yù)冷帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)系統(tǒng)。

圖2是該系統(tǒng)的工藝示意圖。液氮生成部分原理與圖1一樣。

常壓常溫的原料氫氣（狀態(tài)1）經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，經(jīng)換熱器降溫后實(shí)現(xiàn)等溫壓縮變?yōu)闋顟B(tài)2。然后再經(jīng)液氮預(yù)冷為狀態(tài)3，經(jīng)換熱器E1降溫到狀態(tài)4。

換熱器E1輸出的狀態(tài)4氣體分為兩部分，一部分氣體繼續(xù)經(jīng)換熱器E2，降溫到狀態(tài)5，經(jīng)換熱器E3降溫到狀態(tài)6。通過(guò)節(jié)流閥后等焓膨脹降溫到狀態(tài)7，部分氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w從貯液罐排出，未液化的部分氣體（狀態(tài)8）在換熱器E3中復(fù)熱至狀態(tài)9。

換熱器E1輸出的狀態(tài)4氣體另一部分在膨脹機(jī)中等熵膨脹降溫至狀態(tài)9的氣體，與在換熱器E3中復(fù)熱至狀態(tài)9的氫氣匯合，在換熱器E2、E1中復(fù)熱至狀態(tài)10，再把剩余冷量供給換熱器，然后與原料氣匯合（狀態(tài)1）進(jìn)入壓縮機(jī)，開(kāi)始下一個(gè)熱力循環(huán)。

膨脹機(jī)膨脹制冷不僅可以效果好，膨脹機(jī)輸出的能量還可以補(bǔ)充系統(tǒng)消耗的能量，所以帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)單位能耗較低。膨脹機(jī)的液化循環(huán)系統(tǒng)的工作壓力為3~4MPa，遠(yuǎn)低于林德液化循環(huán)的工作壓力，使系統(tǒng)更安全。故目前在氫液化中的應(yīng)用最為廣泛。

氫分子由兩個(gè)氫原子組成，但兩個(gè)原子核自旋方向不同，存在著正、仲兩種狀態(tài)。兩個(gè)原子核自旋方向相同的是正氫，兩個(gè)原子核自旋方向相反的是仲氫。常溫的氫氣穩(wěn)定狀態(tài)含75%正氫和25%仲氫，稱為正常氫或標(biāo)準(zhǔn)氫。隨溫度降低仲氫濃度增加。穩(wěn)定的液氫仲氫濃度為99.8%。

把常溫的氫氣液化后生成的是液態(tài)正常氫，是一種不穩(wěn)定狀態(tài)。液態(tài)正常氫會(huì)自發(fā)地發(fā)生正態(tài)到仲態(tài)轉(zhuǎn)化，直到相應(yīng)溫度下的平衡氫。氫的正到仲轉(zhuǎn)化是放熱反應(yīng)，如果把液態(tài)正常氫直接裝入儲(chǔ)氣罐，盡管儲(chǔ)氣罐是絕熱的，液氫正到仲轉(zhuǎn)化放出的熱量會(huì)使液氫沸騰蒸發(fā)，蒸發(fā)的氫氣只能放空。24小時(shí)液氫大約要蒸發(fā)損失18% ，100小時(shí)后損失將超過(guò) 40%。

在氫的液化過(guò)程中采用催化劑實(shí)現(xiàn)正到仲的轉(zhuǎn)化，而且是幾級(jí)的催化轉(zhuǎn)化，每級(jí)溫度不同，采用的催化劑也不同，以達(dá)到最佳轉(zhuǎn)換效果。所以在氫液化循環(huán)流程中還有幾級(jí)正到仲轉(zhuǎn)化設(shè)備，圖2只是循環(huán)的基本流程，沒(méi)有正仲轉(zhuǎn)化這部分。由于氫的正到仲轉(zhuǎn)化是放熱反應(yīng)，每級(jí)仲轉(zhuǎn)化設(shè)備還要有相應(yīng)的降溫措施，這也是氫氣液化設(shè)備復(fù)雜的原因。

氫液化系統(tǒng)的主要設(shè)備從外觀看主要有氫氣壓縮機(jī)、氫氣液化器真空冷箱、氫氣儲(chǔ)罐、氮?dú)鈨?chǔ)罐、液氧儲(chǔ)罐、控制柜。

液化氫氣的壓縮機(jī)多數(shù)采用采用活塞式壓縮機(jī)。圖3是世界著名的壓縮機(jī)廠商蘇格蘭豪頓集團(tuán)的活塞式壓縮機(jī)的圖片（照片來(lái)自網(wǎng)絡(luò)）。系統(tǒng)需2臺(tái)壓縮機(jī)，一臺(tái)用于壓縮氫氣，另一臺(tái)用于壓縮氮?dú)狻?

氫氣儲(chǔ)罐用來(lái)儲(chǔ)存純凈的原料氫氣，氮?dú)鈨?chǔ)罐儲(chǔ)存用來(lái)預(yù)冷的氮?dú)猓簹鋬?chǔ)罐用來(lái)儲(chǔ)存生產(chǎn)的液氫。液氫儲(chǔ)罐采用絕熱儲(chǔ)罐。

真空冷箱是氫氣液化的核心部分也稱為氫液化器，把所有深冷設(shè)備（多個(gè)換熱器、膨脹機(jī)、節(jié)流閥、液氮系統(tǒng)等）都集成在一個(gè)真空冷箱中，盡量減少冷量的損失。氫氣壓縮機(jī)把氫氣加壓后輸入到真空冷箱，氫氣在真空冷箱中冷卻液化。

圖4是美國(guó)Chart公司的氫氣液化器真空冷箱的 3D 模型圖（圖片來(lái)自網(wǎng)絡(luò)）。圖片從相反的兩個(gè)角度顯示真空冷箱內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖5是美國(guó)Chart公司的氫氣液化器真空冷箱吊裝照片（照片來(lái)自網(wǎng)絡(luò)）。真空冷箱采用垂直安裝。

圖6是德國(guó)林德集團(tuán)的氫氣液化器（真空冷箱照片），真空冷箱采用水平安裝。（照片來(lái)自網(wǎng)絡(luò)）

對(duì)于特大型氫氣液化系統(tǒng)，可采用多個(gè)真空冷箱，第一個(gè)冷箱將氫氣從環(huán)境溫度冷卻到 80 K，第二個(gè)冷箱從 80K 冷卻到 20 K，根據(jù)規(guī)模需要液氮系統(tǒng)也可單獨(dú)設(shè)個(gè)冷箱。

圖7是德國(guó)林德集團(tuán)的特大型氫氣液化系統(tǒng)。

氫氣液化設(shè)備復(fù)雜，液化過(guò)程消耗大量的能量，所消耗能量值約為所儲(chǔ)存氫能的30％左右，儲(chǔ)存與運(yùn)輸也較困難。目前國(guó)內(nèi)液氫主要作為火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，液氫在民用領(lǐng)域的應(yīng)用還未普及。